室内VOCs监测分析方法的研究

    VOCs(挥发性有机化合物)是指沸点在50～260℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的易挥发性化合物。其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等,是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。室内材料包括建筑、装饰和装修材料，这些材料在整个生命周期都能释放VOCs，是室内VOCs的主要释放源。这些VOCs共存于室内环境中，危害人体健康。室内材料释放VOCs的过程比较复杂，包括释放控制过程和非控制过程。不同的材料其释放控制过程不同，释放特征也不同，而且影响VOCs释放的因素有很多，包括环境参数以及材料和VOCs自身的物理、化学性质。本文综述了室内VOCs的监测分析方法。
1　室内VOCs的采样方法
样品采样是测定分析VOCs的第一步。在实际采样中,通常用固体吸附剂捕获空气中的VOCs。一般要求吸附剂具有吸附容量大、收集效率高、化学性质稳定等特点。70年代中期,Saalwaechter等曾研究了活性炭吸附—常温采样空气中VOCs的性能。目前国际常用的吸附剂是Tenax、XAD树脂等。Bishop等研究比较了Tenax2TA、Carbotrap、活性炭、碳分子筛在单层和多层吸附管中的保留能力和热解析特性,结果表明在多层采样分析中,活性炭吸附管可以在高湿度条件下采样不同范围和不同浓度的VOCs。Umlauf等介绍了一种吸附采样器,并采用内装有XAD索格利特萃取管来采样空气中的VOCs。Barbard等采用不锈钢罐、Tenax2TA固体吸收筒和2,42二硝基苯肼浸渍式筒采样机动车排放的C20的易挥发有机化合物,发现Tenax筒对样品储存的稳定性比金属罐更大,同时也分析研究了Nafion干燥剂对样品稳定性的作用。Stanetzek应用气相色谱研究了7种吸附物质,指出AmberliteXAD24及PorapakR最适于采样极性及非极性低挥发性化合物,而活性炭只适用于非极性的高挥发性污染物的有效采样；其中Tenax2GC不能定量采样高熔点非极性污染物。
2　室内VOCs的分析方法
通常用于分析VOCs的方法有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱2质谱法、荧光分光光度法、膜导入质谱法等。其中最常用的是气相色谱法和气相色谱-谱法。气相色谱法可以应用于分析气体试样,也可分析易挥发或可转化为易挥发的液体和固体,不仅可分析有机物,也可分析部分无机物；在环境监测上可用来直接检测大气中质量分数为10-6～10-9数量级的污染物。徐晓白等总结了色谱分析法在我国空气污染研究中的应用；Otson等曾对大气中醛的测定技术作过综述；杜尧国等采用毛细管气相色谱法和毛细管气相色谱-谱法,结合低温吸附、冷凝浓缩等技术测定大气中浓度约为mg/m3的气相有机物；其他方法有荧光法、膜导入质谱法、光声光谱法等。
3  气相色谱法
（1）原理  选择合适的吸附剂（TenaxGC或TenaxTA），用吸附管采集一定体积的空气样品，空气流中的VOCs保留在吸附管中。采样后，将吸附管加热，解析VOCs，待测样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪。用保留时间定性，峰高或峰面积定量。
采样前处理和活化采样管和吸附剂，使干扰减到最小；选择合适的色谱柱和分析条件，本法能将多种挥发性有机物分离，使共存物干扰问题得到解决。
（2）适用范围  本法适用于浓度范围在0.5μg/m3-100mg/m3之间的空气中VOCs的测定。本法适用于室内、环境和工作场所空气，也适用于评价小型或大型测试舱室内材料的释放。
（3）试剂和材料  分析过程中使用的试剂应该为色谱纯；如果为分析纯，需经纯化处理，保证色谱分析无杂峰。
① VOCs。为了校正浓度，需要VOCs作为基准试剂，配成所需浓度的标准溶液或标准气体，然后采用液体外标法或气体外标法将其定量注入吸附管。
② 稀释溶剂。液体外标法所用的稀释溶剂应为色谱纯，在色谱流出曲线中应与待测化合物分离。
③ 吸附剂。使用的吸附剂粒径为0.18-0.25mm，吸附剂在装管前都应在其最高使用温度下，用惰性气流加热活化处理过夜。为了防止二次污染，吸附剂应在清洁空气中冷却至室温，储存和装管。解析温度应低于活化温度。
④ 纯氮：99.99%
（4）仪器和设备  需要的仪器和设备有吸附管、注射器、采样泵、色相气谱仪、热解析仪以及液体外标法制备标准系列的注射装置。
   （5）采样和样品保存  将吸附管和采样泵用塑料或硅橡胶管连接。个体采样时，采样管垂直安装在呼吸带；固定位置采样时，选用合适的采样位置。打开采样泵，调节流量以保证在适当的时间内获得所需的采样体积。记录采样开始和结束的时间、采样流量和大气压力。采样后将管取下，密封管的两端或将其放入可封闭的金属或玻璃管中。样品可保存5天。
   （6）分析步骤
① 样品的解析和浓缩。将吸附管安装在热解析仪上，加热，使有机蒸汽从吸附剂上解析下来，并进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后再以低流速快速解析，经传输线进入毛细管气相色谱仪。传输线的温度应足够高，以防止待测成分凝结。
② 色谱分析条件。可选用膜厚度为1～5μm、50m×0.22mm的石英柱，固定相可以是二甲基硅氧烷或7%的氰基丙烷、86%的甲基硅氧烷。柱操作条件为程序升温，初始温度50℃保持10min，以5℃/min的速率升温至250℃。
③ 标准曲线的绘制。用热解析气相色谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积的对数为纵坐标，以待测物质量的对数为横坐标，绘制标准曲线。
④ 样品分析。每支样品吸附管按照绘制标准曲线的操作步骤（即相同的解析和浓缩条件及色谱分析条件）进行分析，用保留时间定性，峰面积定量。
   （7）结果计算
① 将采样体积按下式换算成标准状态下的采样体积。
 
式中  V0——换算成标准状态下的采样体积，L；
      V——采样体积，L；
      T0——标准状态下的绝对温度，273K；
      T——采样时的采样点现场的温度（t）与标准状态的绝对温度之和，（t+273）K；
      P0——标准状态下的大气压力，101.3kPa；
      T——采样时的采样点大气压力，kPa；
② 空气样品中待测组分的浓度按下式计算
 
式中  c——空气样品中待测组分的浓度，μg/m3；
      F——样品管中组分的质量，μg；
      B——空白管中组分的质量，μg
③ TVOC的计算
a． 应对保留时间在正己烷到正十六烷之间的所有化合物进行分析。
b． 计算TVOC，包括色谱图中从正己烷到正十六烷之间的所有化合物。
c． 根据单一的校正曲线，对尽可能多的VOCs定量，至少对10个最高峰进行定量。
d． 计算已鉴定和定量的VOCs的浓度Sid。
e． 用甲苯的响应系数计算未鉴定的VOCs的浓度Sun。
f． Sid和Sun之和为TVOC的浓度或TVOC的值。
g． 如果检测到的化合物超过了b中VOCs定义的范围，那么这些信息应该添加到TVOC值中。
4  光离子化检测器法
按上面测定TVOC的缺点是需要浓缩采样后再进行热解析分析，采样分析过程较繁琐，分析样品需要较长时间，光离子化（PID）法测量VOCs简便快速，易于普及推广使用，而且以该原理制成的气体分析仪已经形成较为成熟的产品，像美国的RAE公司等。下面就其原理以及检测物质作简要的介绍。
（1）原理  选用10.6eV能量的UV灯作为光源，这种高能紫外辐射可使空气中大多数有机物电离，但仍保持空气中的基本成分如：N2、O2、CO2、H2O不被电离，被测物质进入离子化室，经灯源照射后电离，然后测量电离电流的大小，就可知道TVOC的含量。
光离子化有机气体检测仪的核心部件是UV灯和离子化池，被测物质进入离子化池，再UV灯的辐射下电离，所形成的电离电流经放大后，以数字信号的形式进行显示。
（2）光离子化法可检测的物质  光离子化检测仪采用的紫外灯管一般是10.6eV或是11.7eV，而电离电位低于10.6eV或是11.7eV的物质均可被光源电离因而可被测量，经过实验测得可被光离子化法可检测的物质有300多种。
4  结语
   室内空气质量问题不仅与环境科学有关,而且与建筑技术、卫生学、生理学、心理学以及暖通空调技术等都有密切关系。人体是一个十分复杂的系统,人对室内环境的感觉和反应除了受物理量刺激(如污染物浓度)影响外,还受主观意识的影响。VOCs作为影响室内空气质量的主要因素,引起了人们的广泛关注。室内VOCs监测分析方法,许多学者对此进行了大量研究工作,取得了一些进展。但由于低浓度挥发性有机化合物种类繁多,还有许多问题有待进一步研究。

参考文献
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2　朱天乐  室内空气污染控制  化学工业出版社
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5　徐丹等  室内空气污染与净化  化工装备技术  2002
6　文远高，连之伟  商业建筑室内VOCs 污染及其控制策略
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8　康力等  挥发性有机化合物的浓度测定方法研究 
9　沈学优等  空气中挥发性有机物监测技术的研究进展[J ]  环境污染与防治  2002
10 叶能权等  活性炭管—气相色谱法测定空气中苯及苯系物的研究  环境科学  1984

作者资料
第1作者：
杨子学，男，1981年8月26日生，硕士研究生
上海理工大学  城市建设与环境工程学院
200093 上海市军工路516号455信箱
（021）55273240
E-mail: yzx6066@163.com
其它作者：
姓名：   金  宁  单位：上海理工大学城建学院
姓名：   李  洋  单位：上海理工大学城建学院
姓名：   邹志军  单位：上海理工大学城建学院

备注
杨子学（上海理工大学,城建学院,上海,200093）
金  宁（上海理工大学,城建学院,上海,200093）
李  洋（上海理工大学,城建学院,上海,200093）
邹志军（上海理工大学,城建学院,上海,200093）